출처:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13
실리콘은 앞으로도 반도체 산업에서 지배적 인 소재였으며 앞으로도 계속 될 것입니다.13.1], 초대형 통합 (ULSI) 시대와 SOC (System-ona-chip) 시대로 우리를 이끌 것입니다.
전자 장치가 더욱 발전함에 따라 장치 성능은이를 구성하는 데 사용되는 재료의 품질과 특성에 더욱 민감 해졌습니다.
게르마늄 (Ge)은 원래 고체 전자 장치의 반도체 재료로 사용되었습니다. 그러나 Ge의 좁은 밴드 갭 (0.66eV)은 게르마늄 기반 장치의 작동을 약 90 도의 온도로 제한합니다.∘C는 고온에서 관찰되는 상당한 누설 전류 때문입니다. 반면에 더 넓은 실리콘 밴드 갭 (1.12 eV)은 최대 속도에서 작동 할 수있는 전자 장치를 만듭니다.. 그러나 좁은 밴드 갭보다 더 심각한 문제가 있습니다. 게르마늄은 표면에 안정된 패시베이션 층을 쉽게 제공하지 않습니다. 예를 들어, 이산화 게르마늄 (GeO2) 수용성이며 약 800에서 해리됩니다.∘C. 실리콘은 게르마늄과 달리 이산화 규소 (SiO)를 형성하여 표면 패시베이션을 쉽게 수용합니다.2), 기본 장치에 높은 수준의 보호를 제공합니다. 이 안정된 SiO2층은 전자 장치 제조에 사용되는 기본 반도체 재료로서 게르마늄보다 실리콘에 결정적인 이점을 제공합니다. 이러한 이점은 확산 도핑 프로세스와 복잡한 패턴 정의를 포함하여 많은 새로운 기술로 이어졌습니다. 실리콘의 다른 장점은 완전히 무독성이며 실리카 (SiO2), 실리콘이 얻어지는 원료는 대략 60%지구 지각의 미네랄 함량. 이것은 실리콘이 얻어지는 원료가 집적 회로에 풍부하게 공급 될 수 있음을 의미합니다 (IC) 산업. 또한, 전자 등급 실리콘은 게르마늄 가격의 1/10 미만으로 얻을 수 있습니다. 이러한 모든 이점으로 인해 실리콘은 반도체 산업에서 게르마늄을 거의 완전히 대체했습니다.
실리콘이 모든 전자 장치에 대한 최적의 선택은 아니지만 그 장점은 아직 당분간 반도체 산업을 거의 지배 할 것이라는 것을 의미합니다.
1947 년 점 접촉 트랜지스터가 발명 된 이래로 반도체 재료의 사용자와 제조업체간에 매우 유익한 상호 작용이 발생했습니다.완벽하고 순수한크리스탈이 인식되었습니다. 이러한 경쟁은 종종 새로운 장치가 요구하는 크리스탈 품질을 이러한 새로운 장치로 구축 된 전자 장비를 사용하여 크리스탈 성장을 제어함으로써 만 충족시킬 수있을 정도였습니다. 전위가없는 실리콘 결정은 1960 년대에대시 기술[13.2], 반도체 재료 연구 및 개발 노력은 재료 순도, 생산 수율 및 장치 제조와 관련된 문제에 집중되어 있습니다. 일반적인 반도체 실리콘 준비 공정의 흐름도. (후[13.1]) DRAM 생성에 따른 웨이퍼 당 칩 수. (후[13.3]) 이 장에서는 실리콘 준비에 대한 현재 접근 방식-원료를 단결정 실리콘으로 변환 (그림.13.1) – 논의됩니다. 다음 단계는 MG-Si를 단결정 실리콘의 출발 물질로 사용되는 반도체 등급 실리콘 (SG-Si) 수준으로 정제하는 것입니다. 기본 개념은 분말 형 MG-Si가 무수 HCl과 반응하여 유동층 반응기에서 다양한 클로로 실란 화합물을 형성한다는 것입니다. 그런 다음 실란은 증류 및 화학 기상 증착 (CVD) SG- 폴리 실리콘을 형성합니다. 1. 이것은 비교적 낮은 온도 (200–400)에서 무수 염화수소와 MG-Si의 반응에 의해 쉽게 형성 될 수 있습니다.∘C). 2. 실온에서 액체이므로 표준 증류 기술을 사용하여 정제 할 수 있습니다. 3. 취급하기 쉽고 건조 할 때 탄소강 탱크에 보관할 수 있습니다. 4. 액체 트리클로로 실란은 쉽게 기화되며 수소와 혼합되면 강철 라인으로 운반 될 수 있습니다. 5. 수소의 존재하에 대기압에서 감소 될 수 있습니다. 6. 가열 된 실리콘에 증착이 가능하므로 결과 실리콘을 오염시킬 수있는 외부 표면과 접촉 할 필요가 없습니다. 7. 낮은 온도 (1000–1200∘C) 사염화 규소보다 빠른 속도. 말할 필요도없이 얇은 막대의 순도는 증착 된 실리콘의 순도와 비슷해야합니다. 얇은 막대는 약 400 개로 예열됩니다.∘실리콘 CVD 공정 시작시 C. 이 예열은 고순도 (고 저항) 슬림로드의 전도도를 충분히 증가시켜 저항 가열을 허용하기 위해 필요합니다. 약 1100에서 200–300 시간 동안 입금∘C는 직경 150 ~ 200mm의 고순도 폴리 실리콘로드를 생성합니다. 폴리 실리콘 막대는 Czochralski 용융 성장을위한 청크 및 부유 영역 성장을위한 긴 원통형 막대와 같은 후속 결정 성장 공정을 위해 다양한 형태로 형성됩니다. 수소를 사용하여 가열 된 실리콘 막대에서 트리클로로 실란을 환원하는 공정은 1950 년대 말과 1960 년대 초에 Siemens에 할당 된 여러 공정 특허에서 설명되었습니다. 따라서이 프로세스는 종종지멘스 방법[13.4]. Siemens 방법의 주요 단점은 낮은 실리콘 및 염소 변환 효율, 상대적으로 작은 배치 크기 및 높은 전력 소비입니다. 실리콘과 염소의 열악한 변환 효율은 CVD 공정에서 부산물로 생성되는 대량의 사염화 규소와 관련이 있습니다. 약 30 개%CVD 반응에서 제공되는 실리콘은 고순도 폴리 실리콘으로 변환됩니다. 또한 고순도 폴리 실리콘 생산 비용은 부산물 인 SiCl의 유용성에 따라 달라질 수 있습니다.4. 모노 실란의 생산과 열분해에 기반한 아 폴리 실리콘 생산 기술은 1960 년대 후반에 확립되었습니다. 모노 실란은 더 낮은 온도에서 폴리 실리콘을 증착하고 트리클로로 실란 공정보다 더 순수한 폴리 실리콘을 생성하기 때문에 잠재적으로 에너지를 절약합니다. 그러나 모노 실란에 대한 경제적 인 경로가 부족하고 증착 단계의 공정 문제로 인해 거의 사용되지 않았습니다 [13.5]. 그러나 최근 고순도 실란에 대한 경제적 인 경로가 개발되고 대규모 플랜트가 성공적으로 운영됨에 따라이 기술은 고순도 실리콘을 필요로하는 반도체 산업의 주목을 받고있다. 현재 산업 모노 실란 공정에서 마그네슘 및 MG-Si 분말은 500까지 가열됩니다.∘마게 네슘 실리사이드 (Mg)를 합성하기 위해 무 수소 분위기에서 C2Si)는 염화 암모늄 (NH4Cl) 액체 암모니아 (NH3) 0 미만∘C는 모노 실란 (SiH4). 700–800에서 저항 가열 된 폴리 실리콘 필라멘트에서 모노 실란의 열분해를 통해 고순도 폴리 실리콘이 생산됩니다.∘C. 모노 실란 생성 공정에서 대부분의 붕소 불순물은 NH와의 화학 반응을 통해 실란에서 제거됩니다.3. 폴리 실리콘에서 0.01–0.02 ppba의 아 보론 함량은 아 모노 실란 공정을 사용하여 달성되었습니다. 이 농도는 트리클로로 실란으로 제조 된 폴리 실리콘에서 관찰되는 농도에 비해 매우 낮습니다. 더욱이, 모노 실란 분해는 부식 문제를 일으키지 않기 때문에 생성 된 폴리 실리콘은 화학 수송 공정을 통해 픽업 된 금속으로 덜 오염됩니다. 유동층 증착 반응기에서 모노 실란의 분해를 사용하여 자유 유동 입상 폴리 실리콘을 생성하는 매우 다른 공정이 개발되었습니다.13.5]. 작은 실리콘 시드 입자는 아 모노 실란 ∕ 수소 혼합물에서 유동화되고 폴리 실리콘이 증착되어 직경이 평균 700μm이고 크기 분포가 100 ~ 1500μm 인 자유 유동 구형 입자를 형성합니다. 유동층 종자는 원래 Aball 또는 Hammer Mill에서 SG-Si를 분쇄하고 산, 과산화수소 및 물로 제품을 침출하여 만들어졌습니다. 이 공정은 시간과 비용이 많이 들고 금속 그라인더를 통해 시스템에 바람직하지 않은 불순물을 도입하는 경향이있었습니다. 그러나 새로운 방법에서는 큰 SG-Si 입자가 고속 가스 흐름에 의해 서로 소성되어 유동층에 적합한 크기의 입자로 부서집니다. 이 과정은 이물질을 도입하지 않으며 침출이 필요하지 않습니다. 입상 폴리 실리콘의 표면적이 더 크기 때문에 유동층 반응기는 기존의 Siemens 유형로드 반응기보다 훨씬 효율적입니다. 유동층 폴리 실리콘의 품질은보다 전통적인 Siemens 방법으로 생산 된 폴리 실리콘과 동등한 것으로 나타났습니다. 또한, 자유 유동 형태와 높은 벌크 밀도의 입상 폴리 실리콘을 통해 결정 재배자는 각 생산 실행에서 최대한의 효과를 얻을 수 있습니다. 즉, Czochralski 결정 성장 공정 (다음 섹션 참조)에서 도가니는 일반적으로 Siemens 방법으로 생성 된 무작위 적층 폴리 실리콘 덩어리의 부하를 초과하는 균일 한 부하로 빠르고 쉽게 채울 수 있습니다. 또한 배치 작업에서 연속 풀링 (나중에 논의 됨)으로 이동하는 기술의 잠재력을 고려하면, 자유 유동 폴리 실리콘 과립이 균일 한 상태의 용융물에 유리한 경로를 제공 할 수 있음을 알 수 있습니다. 이 제품은 실리콘 결정 성장에 큰 가능성이있는 혁신적인 출발 물질로 보입니다. 단결정 성장 원리 (a) 부동 영역 방법 및 (b) 초크 랄 스키 방법. (후[13.1]) 대략 95%모든 단결정 실리콘은 CZ 방법으로 생산되고 나머지는 주로 FZ 방법으로 생산됩니다. 실리콘 반도체 산업은 디바이스 제조 수율과 운영 성능을 최적화하기 위해 실리콘 결정에 고순도 및 최소 결함 농도를 요구합니다. 기술이 LSI에서 VLSI ∕ ULSI, 그리고 SOC로 변경됨에 따라 이러한 요구 사항은 점점 더 엄격 해지고 있습니다. 실리콘 결정의 품질 또는 완벽 성 외에도 장치 제조업체의 요구를 충족시키기 위해 결정 직경도 꾸준히 증가하고 있습니다. 마이크로 전자 칩은배치 시스템, 디바이스 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼의 직경은 생산성에 큰 영향을 미칩니다 (그림 1 참조).13.2), 그리고 차례로 생산 비용. 다음 섹션에서는 먼저 FZ 방법에 대해 논의한 다음 CZ 방법으로 이동합니다. 후자는 마이크로 일렉트로닉스 산업에서 매우 중요하기 때문에 더 자세히 논의 될 것입니다. FZ 방법은 이원 합금 [13.6]에 의해 발명되었습니다.Theuerer[13.7]. 도가니에 사용 된 재료와 액체 실리콘의 반응성은 FZ 방법 [13.8], 필요한 반도체 순도의 결정을 성장시키기 위해 필요한 도가니 재료와 접촉 할 필요없이 실리콘의 결정화를 허용합니다. FZ 공정에서 apolysilicon 막대는 Fig.13.3ㅏ. 먼저, 폴리 실리콘 막대의 끝이 원하는 결정 방향을 가진 aseed 결정과 접촉하고 융합됩니다. 이 과정을파종. 시드 된 용융 영역은 단결정 시드를로드 아래로 동시에 이동하여 폴리 실리콘로드를 통과합니다. 실리콘의 용융 영역이 응고되면 폴리 실리콘은 시드 결정의 도움으로 단결정 실리콘으로 변환됩니다. 영역이 폴리 실리콘 막대를 따라 이동함에 따라 단결정 실리콘은 끝에서 얼고 종자 결정의 확장으로 성장합니다. 부유 영역 실리콘의 종자, 목 및 원추형 부분의 X- 선 지형. (T. Abe 박사 제공) 부동 영역 실리콘 결정을위한 지원 시스템. (후[13.9]) 필요한 저항률의 n 형 또는 p 형 실리콘 단결정을 얻으려면 폴리 실리콘 또는 성장하는 결정에 각각 적절한 도너 또는 억 셉터 불순물을 도핑해야합니다. FZ 실리콘 성장의 경우 여러 도핑 기술이 시도되었지만 결정은 일반적으로 포스 핀 (PH)과 같은 adopant 가스를 불어서 도핑됩니다.3) n 형 실리콘 또는 디보 란 (B2H6) p- 타입 실리콘의 경우 용융 영역에. 도펀트 가스는 일반적으로 아르곤과 같은 운반 가스로 희석됩니다. 이 방법의 가장 큰 장점은 실리콘 크리스탈 제조업체가 서로 다른 저항을 가진 폴리 실리콘 소스를 저장할 필요가 없다는 것입니다. NTD의 적용은 CZ 결정에 비해 순도가 높기 때문에 거의 독점적으로 FZ 결정으로 제한되었습니다. NTD 기술을 CZ 실리콘 결정에 적용했을 때, 조사 후 어닐링 과정에서 산소 공여체 형성이 인 공여체 균질성이 달성 되었음에도 불구하고 예상 한 저항률을 변경하는 것을 발견했습니다 [13.11]. NTD에는 p 형 도펀트에 사용할 수있는 공정이없고 낮은 저항 (1–10 Ω cm 범위)을 위해 지나치게 긴 조사 기간이 필요하다는 추가적인 단점이 있습니다. FZ 결정 성장 중에 용융 실리콘은 성장 챔버의 주변 가스 이외의 물질과 접촉하지 않습니다. 따라서 FZ 실리콘 결정은 아쿠아 츠 도가니와의 접촉을 포함하는 용융물에서 성장하는 aCZ 결정에 비해 순도가 높다는 점에서 본질적으로 구별됩니다. 이 접촉은 약 10의 높은 산소 불순물 농도를 발생시킵니다.18원자 ∕ cm3CZ 결정에서 FZ 실리콘에는 10 개 미만의16원자 ∕ cm3. 이 더 높은 순도를 통해 FZ 실리콘은 CZ 실리콘을 사용하여 얻을 수없는 높은 저항을 얻을 수 있습니다. 소비되는 대부분의 FZ 실리콘은 10 ~ 200 Ω cm 사이의 비저항을 가지며, CZ 실리콘은 일반적으로 석영 도가니의 오염으로 인해 50 Ω cm 이하의 저항으로 준비됩니다. 따라서 FZ 실리콘은 750 ~ 1000V를 초과하는 역 전압을 지원하는 반도체 전력 장치를 제조하는 데 주로 사용됩니다. 고순도 결정 성장과 NTD FZ-Si의 정밀한 도핑 특성은 적외선 검출기에서도 사용되었습니다 [13.12], 예를 들어. 그러나 기계적 강도를 고려하면 CZ 실리콘보다 산소 불순물이 적은 FZ 실리콘이 기계적으로 약하고 소자 제작시 열 스트레스에 더 취약하다는 사실이 수년 동안 인식되어 왔습니다.13.13,13.14]. 전자 장치 제조 중 실리콘 웨이퍼의 고온 처리는 종종 슬립 전위 및 휨을 생성하기에 충분한 열 응력을 생성합니다. 이러한 효과는 누수 접합, 유전체 결함 및 수명 감소로 인한 수율 손실을 초래할뿐만 아니라 웨이퍼 평탄도 저하로 인한 포토 리소그래피 수율 감소를 가져옵니다. 뒤틀림으로 인한 기하학적 평면성 손실은 너무 심해서 웨이퍼가 더 이상 처리되지 않을 수 있습니다. 이 때문에 CZ 실리콘 웨이퍼는 FZ 웨이퍼보다 IC 장치 제조에서 훨씬 더 널리 사용되었습니다. 열 응력에 대한 기계적 안정성의 이러한 차이는 CZ 실리콘 결정이 많은 수의 열 공정 단계를 필요로하는 IC의 제조에 독점적으로 사용되는 주된 이유입니다. 이러한 FZ 실리콘의 단점을 극복하기 위해 산소와 같은 불순물을 도핑하여 FZ 실리콘 결정을 성장시킵니다.13.15] 및 질소 [13.16] 시도되었습니다. 산소 또는 질소로 FZ 실리콘 결정을 도핑하는 것으로 밝혀졌습니다.또는, 각각 기계적 강도가 현저하게 증가합니다. 이 방법은 금속의 결정화 속도를 결정하는 기술을 확립 한 J. Czochralski의 이름을 따서 명명되었습니다.13.17]. 그러나 단결정 성장에 널리 적용되는 실제 당기는 방법은물오리과작은[13.18], 그는 Czochralski의 기본 원칙을 수정했습니다. 그들은 1950 년에 길이 8 인치, 지름 0.75 인치의 게르마늄 단결정을 성공적으로 성장시킨 최초의 기업이었습니다. 이후 더 높은 온도에서 실리콘을 성장시키는 또 다른 장치를 설계했습니다. 단결정 실리콘의 기본 생산 공정은 Teal과 동료가 개척 한 이래 거의 변하지 않았지만, 최첨단 장치를 충족하는 고도의 완벽 성을 갖춘 대구경 (최대 400mm) 실리콘 단결정 Dash 기술과 연속적인 기술 혁신을 장치에 통합함으로써 수요가 증가했습니다. 실리콘 결정에 관한 오늘날의 연구 및 개발 노력은이 핸드북의 다른 곳에서 논의 될 저항률과 불순물 및 미세 결함의 농도와 같은 결정 특성의 미세한 균일 성을 달성하는 데 초점을 맞추고 있습니다. 1. 폴리 실리콘 덩어리 또는 입자는 아쿠아 츠 도가니에 넣고 실리콘의 융점보다 높은 온도에서 녹입니다 (1420∘C) 불활성 주변 가스에서. 2. 용융물에서 공극 또는 부정적인 결정 결함을 유발할 수있는 작은 기포의 완전한 용융 및 방출을 보장하기 위해 용융물을 잠시 고온으로 유지합니다. 3. 원하는 결정 방향을 가진 아씨 결정이 스스로 녹기 시작할 때까지 용융물에 담근다. 그런 다음 씨앗을 용융물에서 빼내어 점차 직경을 줄여 목이 형성되도록합니다. 이것은 가장 섬세한 단계입니다. 전체 결정 성장 과정에서 불활성 가스 (일반적으로 아르곤)는 SiO 및 CO와 같은 반응 생성물을 운반하기 위해 풀링 챔버를 통해 아래로 흐릅니다. 4. 점차적으로 결정 직경을 늘리면 원추형 부분과 어깨가 성장합니다. 당기는 속도와 용융 온도를 낮춤으로써 직경이 목표 직경까지 증가합니다. 5. 마지막으로, 결정이 성장함에 따라 용융 수위의 하락을 보상하면서 당기는 속도와 용융 온도를 제어하여 일정한 지름을 가진 몸체의 원통형 부분을 성장시킵니다. 당기는 속도는 일반적으로 용융 수위가 떨어지고 더 많은 도가니 벽이 성장하는 결정에 노출됨에 따라 도가니 벽에서 열 복사가 증가하기 때문에 성장하는 결정의 꼬리 끝쪽으로 감소합니다. 성장 과정이 끝날 무렵, 도가니에서 용융 실리콘을 완전히 배출하기 전에 열 충격을 최소화하기 위해 결정 직경을 점차 줄여서 엔드 콘을 형성해야합니다. 직경이 충분히 작아지면 전위의 발생없이 결정이 용융물에서 분리 될 수 있습니다. 전형적인 Czochralski 실리콘 결정 성장 시스템의 개략도. (후[13.1]) 자란 초크 랄 스키 실리콘 결정의 종자 부분 직경 400mm, 길이 1800mm의 초대형 초크 랄 스키 실리콘 잉곳. (일본 Super Silicon Crystal Research Institute Corporation 제공) 초기 및 최종 단계에서 Czochralski 결정 성장 중 열 환경.화살열 흐름의 대략적인 방향을 나타냅니다. (후[13.19]) 또한, 결정 결함과 불순물의 불균일 한 분포는 일반적으로 CZ 결정 성장 공정에서 구부러진 결정-용융 계면에서 결정화되거나 연속적으로 응고 된 aCZ 결정 실리콘 용융물로부터 준비된 평평한 웨이퍼의 가로 부분에 걸쳐 발생합니다. 이러한 비균질성은 다음과 같이 관찰 될 수 있습니다.줄무늬, 이에 대해서는 나중에 설명합니다. 전자 장치에 사용되는 실리콘 반도체의 특성은 불순물에 매우 민감합니다. 이러한 감도로 인해 소량의 도펀트를 추가하여 실리콘의 전기 전자적 특성을 정밀하게 제어 할 수 있습니다. 이러한 도펀트 감도 외에도 불순물 (특히 전이 금속)에 의한 오염은 실리콘의 특성에 부정적인 영향을 미치고 장치 성능을 심각하게 저하시킵니다. 더욱이, 산소는 실리콘 용융물과 석영 도가니 사이의 반응으로 인해 CZ 실리콘 결정에 백만 개당 수십 개의 원자 수준으로 통합됩니다. 결정에 얼마나 많은 산소가 있는지에 관계없이 실리콘 결정의 특성은 산소의 농도와 거동에 크게 영향을받습니다.13.21]. 또한 탄소는 CZ 풀링 장비에 사용되는 흑연 부품으로 인해 폴리 실리콘 원료 또는 성장 과정에서 CZ 실리콘 결정에 통합됩니다. 상업용 CZ 실리콘 결정의 탄소 농도는 일반적으로 0.1ppma 미만이지만 탄소는 산소의 거동에 큰 영향을 미치는 불순물입니다 [13.22,13.23]. 또한 질소 도핑 된 CZ 실리콘 결정 [13.24,13.25] 최근에는 첨단 전자 장치에 대한 요구 사항을 충족 할 수있는 높은 미세 결정 품질로 인해 많은 관심을 받고 있습니다.13.26,13.27]. amelt에서 결정화하는 동안 용융물에 포함 된 다양한 불순물 (도펀트 포함)이 성장하는 결정에 통합됩니다. 고체상의 불순물 농도는 일반적으로 다음과 같은 현상으로 인해 액체상의 불순물 농도와 다릅니다.분리. 다 성분 시스템의 응고와 관련된 평형 분리 거동은 abinary 시스템의 해당 위상 다이어그램에서용질(불순물) 및용제(호스트 재료)를 구성 요소로 사용합니다. 결과적으로, 불순물 수준의 비 거시적 종 방향 변화는 불순물 농도의 변화로 인한 저항률의 변화를 유발하는 것이 CZ 배치 성장 프로세스에 내재되어 있음이 분명합니다. 이것은 분리 현상 때문입니다. 더욱이, 불순물의 종 방향 분포는 결정 성장 동안 용융 종횡비가 감소함에 따라 발생하는 용융 대류의 크기 및 특성의 변화에 의해 영향을받습니다. Czochralski 실리콘의 ashoulder에서 화학적 에칭에 의해 드러난 성장 줄무늬 줄무늬는 불순물의 분리와 점 결함으로 인해 물리적으로 발생합니다. 그러나 줄무늬는 실질적으로 크리스탈-용융 계면 근처의 온도 변동에 의해 발생하며, 용융물에서 불안정한 열 대류와 비대칭 열 환경에서 크리스탈 회전에 의해 유도됩니다. 또한 성장 장비의 잘못된 당기기 제어 메커니즘으로 인한 기계적 진동도 온도 변동을 일으킬 수 있습니다. 곡면 크리스탈-용융 인터페이스와 다른 부분으로 슬라이스 된 평면 웨이퍼를 포함하는 Czochralski 크리스탈 단면의 개략도. (후[13.1]) 원하는 저항률을 얻기 위해 저항률-농도 관계에 따라 일정량의 도펀트 (도너 또는 수용체 원자)를 아 실리콘 용융물에 추가합니다. 고농도로 도핑 된 실리콘 물질을 제외하고 필요한 순수 도펀트의 양이 관리 할 수 없을 정도로 적기 때문에 도펀트 고정 장치라고하는 약 0.01Ω cm 저항률의 고농도 실리콘 입자 또는 덩어리 형태로 도펀트를 추가하는 것이 일반적입니다 (n+또는 p+규소). 1. 적절한 에너지 수준 2. 높은 용해도 3. 적합하거나 낮은 확산도 4. 낮은 증기압. Czochralski 실리콘 결정에 산소와 탄소의 통합. (후[13.1]) 1. 큰 직경 2. 낮거나 제어 된 결함 밀도 3. 균일하고 낮은 방사 저항률 구배 4. 최적의 초기 산소 농도 및 침전. 도가니의 용융 대류 흐름은 CZ 실리콘의 결정 품질에 큰 영향을 미칩니다. 특히, 불안정한 용융 대류에 의해 바람직하지 않은 성장 줄무늬가 유도되어 성장 계면에서 온도 변동이 발생합니다. 전기 전도성 유체에서 열 대류를 억제하는 자기장의 능력은 먼저 수평 보트 기술을 통해 안티몬 화 인듐의 결정 성장에 적용되었습니다 [13.28] 및 수평 영역 용융 기술 [13.29]. 이러한 조사를 통해 충분한 강도의 자기장이 용융 대류에 수반되는 온도 변동을 억제 할 수 있고 성장 줄무늬를 획기적으로 줄일 수 있음을 확인했습니다. 성장 줄무늬에 대한 자기장의 영향은 amelt의 난류 열 대류를 감소시키고 결정-용융 계면에서 온도 변동을 감소시키는 능력으로 설명됩니다. 자기장으로 인한 유체 흐름 감쇠는 흐름이 자속 선에 직각 일 때 유도 된 자기력으로 인해 발생하며, 이는 전도성 용융물의 유효 동점도를 증가시킵니다. 자기장을 적용한 CZ (MCZ) 방법에 의한 실리콘 결정 성장은 1980 년에 처음으로보고되었습니다 [13.30]. 원래 MCZ는 낮은 산소 농도를 포함하고 따라서 방사형 변화가 적은 높은 저항을 갖는 CZ 실리콘 결정의 성장을 위해 고안되었습니다. 즉, MCZ 실리콘이 전력 소자 제작에 거의 독점적으로 사용되는 FZ 실리콘을 대체 할 것으로 예상된다. 그 이후로 자기장 방향 (수평 또는 수직)과 사용되는 자석의 유형 (일반 전도성 또는 초전도성) 측면에서 다양한 자기장 구성이 개발되었습니다 [13.31]. 원하는 산소 농도 범위 (낮음에서 높음)로 생산 된 MCZ 실리콘은 다양한 장치 응용 분야에 큰 관심을 불러 일으켰습니다. MCZ 실리콘의 가치는 기존의 CZ 방법으로는 달성 할 수 없었던 높은 품질과 광범위한 산소 농도 제어 능력에 있습니다 [13.32] 및 향상된 성장률 [13.33]. 결정 품질에 관한 한 MCZ 방법이 반도체 장치 산업에 가장 유리한 실리콘 결정을 제공한다는 것은 의심의 여지가 없습니다. MCZ 실리콘의 생산 비용은 MCZ 방식이 더 많은 전력을 소비하고 전자석을위한 추가 장비와 작동 공간을 필요로하기 때문에 기존의 CZ 실리콘보다 높을 수 있습니다. 그러나 MCZ의 높은 성장률과 전도성 자석에 비해 더 작은 공간이 필요하고 전력을 덜 소비하는 초전도 자석을 사용하면 MCZ 실리콘 결정의 생산 비용이 기존 CZ 실리콘 결정의 생산 비용과 비슷해질 수 있습니다. 또한 MCZ 실리콘의 향상된 결정 품질은 생산 수율을 높이고 생산 비용을 낮출 수 있습니다. 결정 생산 비용은 재료 비용, 특히 석영 도가니에 사용되는 비용에 크게 좌우됩니다. 기존의 CZ 프로세스에서일괄 처리, 하나의 도가니 충전물에서 결정이 제거되고 석영 도가니는 한 번만 사용 된 다음 폐기됩니다. 이는 소량의 남은 실리콘이 각 성장 실행 중에 고온에서 냉각 될 때 도가니를 균열시키기 때문입니다. 아쿠아 츠 도가니를 용융물로 경제적으로 보충하기위한 전략 중 하나는 결정이 성장함에 따라 지속적으로 공급 물을 추가하여 용융물을 일정한 부피로 유지하는 것입니다. 도가니 비용을 절감하는 것 외에도 CCZ (Continuous-Charging Czochralski) 방법은 실리콘 결정 성장을위한 이상적인 환경을 제공합니다. 이미 언급했듯이, 기존의 CZ 배치 공정에 의해 성장 된 결정의 많은 불균일성은 결정 성장 중 용융 체적의 변화로 인해 발생하는 비정상 동역학의 직접적인 결과입니다. CCZ 방법은 생산 비용을 절감 할뿐만 아니라 안정적인 조건에서 결정을 성장시키는 것을 목표로합니다. 용융 체적을 일정 수준으로 유지함으로써 일정한 열 및 용융 흐름 조건을 달성 할 수 있습니다 (그림.13.9, 이는 기존의 CZ 성장 중 열 환경의 변화를 보여줍니다). 연속 충전 Czochralski 방법의 개략도. (후[13.34]) CCZ 방법은 기존의 CZ 방법으로 성장한 결정의 불균일성과 관련된 대부분의 문제를 확실히 해결합니다. 또한 MCZ와 CCZ (자기장 적용 연속 CZ (MCCZ) 방법)은 궁극적 인 결정 성장 방법을 제공하여 다양한 마이크로 전자 응용 분야에 이상적인 실리콘 결정을 제공 할 것으로 예상됩니다 [13.1]. 실제로 마이크로 전자 장치를위한 고품질 실리콘 결정을 성장시키는 데 사용되었습니다 [13.35]. 그러나 결정의 다른 부분 (그림 1과 같이 종자에서 꼬리 끝까지)의 열 이력이 다르다는 점을 강조해야합니다.13.9) 결정이 이상적인 성장 방법으로 성장하는 경우에도 고려되어야합니다. 성장 된 결정을 균질화하거나 열 이력에서 축 균일 성을 얻기 위해 고온 어닐링과 같은 일부 형태의 후 처리 [13.36], 크리스탈에 필요합니다. 앞서 언급했듯이 Dash의 넥킹 프로세스 (직경 3 ~ 5mm로 넥이 얇아 짐, Fig.13.7)는 성장 전위를 제거하기 때문에 CZ 결정 성장 중에 중요한 단계입니다. 이 기술은 40 년 이상 업계 표준이었습니다. 그러나 최근 큰 결정 직경 (& gt; 300mm, 무게가 300kg 이상)에 대한 수요로 인해 직경 3 ~ 5mm의 얇은 넥 때문에 성장하는 결정에 전위를 도입하지 않는 더 큰 직경의 넥이 필요하게되었습니다. 그런 큰 결정을 지원할 수 없습니다. 200mm 직경의 전위가없는 초크 랄 스키 (Czochralski) 실리콘 결정은 대시 네킹 공정없이 성장했습니다. (a)전신, (b) 씨앗과 콘. (K. Hoshikawa 교수 제공) 13.1F. 시무라 :반도체 실리콘 크리스탈 기술(Academic, New York 1988)Google 학술 검색 13.2WC 대시 : J. Appl. Phys.29, 736 (1958)CrossRefGoogle 학술 검색 13.3K.Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai : 입력 :반도체 실리콘(The Electrochemical Society, Pennington 1998) p.376Google 학술 검색 13.4JRMcCormic : 입력 :반도체 실리콘(The Electrochemical Society, Pennington 1986) p.43Google 학술 검색 13.5PA Taylor : Solid State Technol.칠월, 53 (1987)Google 학술 검색 13.6WG 팬 : Trans. 오전. Inst. 최소 Metall. Eng.194, 747 (1952)Google 학술 검색 Theuerer : 미국 특허 3060123 (1962)Google 학술 검색 13.8PH Keck, MJE Golay : Phys. 신부님.89, 1297 (1953)CrossRefGoogle 학술 검색 13.9W. Keller, A. Mühlbauer :부동 영역 실리콘(마셀 데커, 뉴욕 1981)Google 학술 검색 13.10JM Meese :반도체의 중성자 변환 도핑(Plenum, 뉴욕 1979)CrossRefGoogle 학술 검색 13.11HMLiaw, CJVarker : 입력 :반도체 실리콘(The Electrochemical Society, Pennington 1977) p.116Google 학술 검색 13.12 ELKern, LSYaggy, JABarker : 입력 :반도체 실리콘(The Electrochemical Society, Pennington 1977) p.52Google 학술 검색 13.13SM Hu : Appl. 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13.2시작 재료
13.2.1야금 등급 실리콘
고순도 실리콘 단결정의 출발 물질은 실리카 (SiO2). 실리콘 제조의 첫 번째 단계는 실리카의 용융 및 환원입니다. 이것은 석탄, 코크스 또는 목재 칩 형태의 실리카와 탄소를 혼합하고 침수 전극 아크로에서 혼합물을 고온으로 가열함으로써 달성됩니다. 이 실리카의 탄열 환원은 융합 실리콘을 생성합니다.13.2.2다결정 실리콘
중간 화합물
실리콘의 염화
Trichlorosilane은 분말 MG-Si를 약 300에서 가열하여 합성됩니다.∘유동층 반응기의 C. 즉, MG-Si는 SiHCl로 변환됩니다.3다음 반응에 따라Trichlorosilane의 증류 및 분해
증류는 트리클로로 실란을 정제하는 데 널리 사용되었습니다. 끓는점이 31.8 인 트리클로로 실란∘C)는 1ppba 미만의 전기 활성 불순물 농도로 순도를 크게 증가시키는 불순 할로겐화물에서 분별 증류됩니다. 그런 다음 고순도 트리클로로 실란이 기화되고 고순도 수소로 희석되어 증착 반응기에 도입됩니다. 반응기에서는 반응에 따라 실리콘의 표면 증착을 위해 흑연 전극에 의해지지되는 얇은 막대라고 불리는 얇은 실리콘 막대를 사용할 수 있습니다.모노 실란 공정
입상 폴리 실리콘 증착
13.3단결정 성장
폴리 실리콘을 실리콘의 단결정으로 변환하기 위해 다양한 기술이 사용되었지만, 마이크로 일렉트로닉스 장치 산업의 요구 사항을 충족하기 때문에 두 가지 기술이 전자 제품 생산을 지배했습니다. 하나는 일반적으로부동 영역 (FZ) 방법, 다른 하나는 전통적으로초크 랄 스키 (CZ) 방법, 실제로는Teal–Little 방법. 이 두 가지 결정 성장 방법의 원리는 그림 1에 나와 있습니다.13.3. FZ 방법에서, amolten zone은 apolysilicon 막대를 통과하여 단결정 잉곳으로 변환됩니다. CZ 법에서는 아쿠아 츠 도가니에 포함 된 아 멜트를 끌어 당겨 단결정을 성장시킨다. 두 경우 모두종자 결정원하는 결정 학적 방향을 가진 단일 결정을 얻는 데 매우 중요한 역할을합니다.
13.3.1부동 영역 방법
총론
프로세스 개요
도핑
FZ- 실리콘 결정의 특성
13.3.2초크 랄 스키 방법
총론
프로세스 개요
CZ 결정 성장에서 가장 중요한 세 단계가 그림 1에 개략적으로 나와 있습니다.13.3비. 원칙적으로 CZ 성장 과정은 FZ 성장 과정과 유사합니다 : (1) 폴리 실리콘 용융, (2) 씨 뿌리기 및 (3) 성장. 그러나 CZ 당기는 절차는 FZ 성장보다 더 복잡하며 용융 된 실리콘을 담기 위해 아쿠아 츠 도가니를 사용한다는 점에서 구별됩니다. 그림13.6전형적인 현대 CZ 결정 성장 장비의 개략도를 보여줍니다. 실제 또는 표준 CZ 실리콘 결정 성장 순서의 중요한 단계는 다음과 같습니다.
그림13.7성장한 CZ 실리콘 결정의 종자 끝 부분을 보여줍니다. 종자에서 원통형 부분으로의 전이 영역 인 애시드 옥수수는 일반적으로 경제적 인 이유로 다소 평평하게 형성되지만, 결정 품질 관점에서 더 가늘어지는 모양이 바람직 할 수 있습니다. 숄더 부분과 그 주변 부분은 많은 의미에서 전이 영역으로 간주되고 성장 조건의 급격한 변화로 인해 불균일 한 결정 특성을 나타내므로 소자 제작에 사용해서는 안됩니다.
aGrownCrystal에서 공간적 위치의 영향
그림과 같이.13.9aCZ 결정의 각 부분이 서로 다른 성장 조건에 따라 서로 다른 시간에 성장한다는 것을 명확하게 보여줍니다.13.19]. 따라서 각 부분은 결정 길이를 따라 위치가 다르기 때문에 결정 특성과 열 이력이 서로 다르다는 것을 이해하는 것이 중요합니다. 예를 들어, 종자 끝 부분은 녹는 점 1420에서 약 400에 이르는 더 많은 열 이력을 가지고 있습니다.∘C는 apuller에있는 반면, 꼬리 끝 부분은 더 짧은 이력을 가지며 녹는 점에서 다소 빠르게 냉각됩니다. 궁극적으로, 성장한 결정의 다른 부분에서 준비된 각 실리콘 웨이퍼는 잉곳에서의 위치에 따라 다른 물리 화학적 특성을 나타낼 수 있습니다. 사실, 산소 침전 거동이 가장 큰 위치 의존성을 나타내는 것으로보고되었으며, 이는 결과적으로 벌크 결함의 생성에 영향을 미칩니다.13.20].
13.3.3초크 랄 스키 실리콘의 불순물
불순물 불균일성
분리
줄무늬
대부분의 결정 성장 과정에서 순간적인 미세 성장 속도 및 확산 경계층 두께와 같은 매개 변수에 과도 현상이 발생하여 유효 분리 계수가 변합니다.keff. 이러한 변화는 다음과 같은 형태의 미세한 구성 불균일성을 야기합니다.줄무늬크리스탈 용융 인터페이스와 평행합니다. Striations는 우선적 인 화학적 에칭 및 X-ray 지형과 같은 여러 기술을 사용하여 쉽게 묘사 할 수 있습니다. 그림13.10aCZ 실리콘 결정의 단면을 따라 어깨 부분의 화학적 에칭에 의해 드러난 줄무늬를 보여줍니다. 성장 인터페이스 모양의 점진적인 변화도 분명하게 관찰됩니다.
도핑
높은 확산 성 또는 높은 증기압은 바람직하지 않은 도펀트의 확산 또는 기화를 초래하여 장치 작동이 불안정 해지고 정확한 저항률 제어를 달성하기가 어렵습니다. 너무 작은 용해도는 얻을 수있는 저항을 제한합니다. 이러한 기준 외에도 화학적 특성 (예 : 독성)을 고려해야합니다. 결정 성장의 관점에서 더 고려할 점은 CZ 결정 잉곳의 종자 끝에서 끝단까지 저항률을 가능한 한 균일하게 만들기 위해 도펀트가 단일에 가까운 회합 계수를 갖는다는 것입니다. 결과적으로 인 (P) 및 붕소 (B)는 각각 실리콘에 대해 가장 일반적으로 사용되는 도너 및 수용체 도펀트입니다. n의 경우+도너 원자가 과도하게 도핑 된 실리콘은 일반적으로 인 대신 안티몬 (Sb)이 작은 편석 계수와 높은 증기압에도 불구하고 작은 확산도 때문에 사용됩니다. 방사형 방향.산소와 탄소
Figs.13.3b 및13.6, 아쿠아 츠 (SiO2) 도가니 및 흑연 발열체는 CZ-Si 결정 성장 방법에 사용됩니다. 실리콘 용융물과 접촉하는 도가니 표면은 반응으로 인해 서서히 용해됩니다.
13.4새로운 결정 성장 방법
마이크로 전자 장치 제조에 사용되는 실리콘 결정은 장치 제조업체가 설정 한 다양한 요구 사항을 충족해야합니다. 실리콘에 대한 요구 사항 외에도웨이퍼, 다음과 같은 결정 학적 요구가 고 수율 및 고성능 마이크로 전자 장치 제조로 인해 더욱 보편화되었습니다.
실리콘 결정 제조업체는 위의 요구 사항을 충족 할뿐만 아니라 이러한 결정을 경제적으로 높은 제조 수율로 생산해야합니다. 실리콘 결정 재배자의 주요 관심사는 결정 학적 완전성과 CZ 실리콘에서 도펀트의 축 분포입니다. 기존의 CZ 결정 성장 방법의 문제점을 극복하기 위해 몇 가지 새로운 결정 성장 방법이 개발되었습니다.13.4.1AppliedMagneticField를 사용한 Czochralski 성장 (MCZ)
13.4.2연속 초크 랄 스키 방법 (CCZ)
13.4.3Neckingless 성장 방법
참고 문헌